撰稿 | 劉鑄（英國曼徹斯特大學）

說明 | 本文由論文作者（課題組）投稿

激光一直以來被認為是制備納米粒子非常強有力的工具，能夠很大程度上替代傳統(tǒng)的水熱或者溶劑熱等方法。近些年，由于該方法制備的貴金屬納米粒子具有不含表面活性劑，尺寸單一等特點，其在催化領域發(fā)揮了越來越重要的作用。

為了減少貴金屬催化劑的使用，越來越多的研究開始投入到提升貴金屬催化劑在各種電催化反應中活性位點的利用率。當納米粒子尺寸減小到亞納米甚至原子尺度，便可以充分利用幾乎百分之百的活性位點。然而，通過激光液相燒蝕合成尺寸小于兩納米甚至單原子是非常具有挑戰(zhàn)性的，因為金屬原子的液相成核與結晶很難得到有效的限制。

此前，英國曼徹斯特大學劉鑄教授課題組，以彭宇東（Yudong Peng）為主要研發(fā)成員基于激光輔助液相合成的方法已經(jīng)成功在氧化石墨烯載體上合成了直徑為2nm的鉑納米粒子并且實現(xiàn)了高性能電催化應用，相關實驗結果已發(fā)表在（Advanced Functional Materials, 30, 2001756, 2020）。為了進一步減小粒子尺寸，實現(xiàn)制備單原子催化劑的終極目標。近日，劉鑄教授課題組首次報道了激光固相合成單原子催化劑的研究。該研究采用激光一步法處理實現(xiàn)了金屬前驅體和氧化石墨烯的同時還原。所制得的鉑單原子催化劑在氫析出反應中展現(xiàn)出了比商業(yè)催化劑高十倍的質量活性。

該文章以 Laser solid-phase synthesis of single-atom catalysts 為題發(fā)表在 Light: Science & Applications。本文第一作者是彭宇東，通訊作者劉鑄。

在該研究中，他們首先通過抽濾和凍干的方法獲得了氯鉑酸前驅體鹽在氧化石墨烯片層上均勻分散的氧化石墨烯薄膜，然后利用激光照射一步處理實現(xiàn)氧化石墨烯和氯鉑酸的同時還原。

圖1 激光輻照合成石墨烯負載單原子催化劑工藝圖

為了實現(xiàn)單原子催化劑的合成，研究人員對工藝中的多個影響因素進行了研究。氧化石墨烯優(yōu)異的親水性，可以使金屬前驅體在抽濾過程中透過石墨烯片層，實現(xiàn)充分沁潤。而金屬前驅體的選擇也對實現(xiàn)單原子催化劑的合成尤為重要。該工作中，研究人員分別采用H?PtCl?與PtCl?對氧化石墨烯進行了預處理。實驗結果發(fā)現(xiàn)H?PtCl?可實現(xiàn)前驅體在氧化石墨烯上的均勻分布，而PtCl?則容易在載體上聚集。該實驗結果表明，金屬前驅體或其水解產(chǎn)物的電負性對其在氧化石墨烯上的結合有著重要影響。

隨后，為了限制金屬前驅體在干燥過程中局部濃度上升，研究人員采用了冷凍干燥對金屬鹽預處理的氧化石墨烯進行了干燥。

為了驗證激光輻照對于合成單原子催化劑的實際性能，該課題組研究人員使用1064納米納秒脈沖激光與355納米皮秒脈沖激光對預處理的氧化石墨烯薄膜在不同能量密度下進行了照射。

對于傳統(tǒng)的熱裂解金屬前驅體與熱還原氧化石墨烯，由于升溫降溫過程較為緩慢，還原的金屬前驅體在載體材料上易發(fā)生遷移與團聚。而納秒及皮秒激光光源的高速移動可實現(xiàn)超快的升溫降溫與顯著的光熱效應。在此技術特性下，還原的金屬原子在載體上的移動得到了有效的限制，1064nm波長激光有效實現(xiàn)了石墨烯薄膜的還原與石墨化。而355nm波長激光由于較淺的處理深度與對碳材料較低的剝離閾值，難以確保氧化石墨烯薄膜的均勻還原。

圖2 HAADF-STEM透射電鏡圖像顯示出分散在石墨烯上的孤立的鉑單原子

所制得的催化劑在氫析出反應中電流密度為10mA cm?2時表現(xiàn)出42.3mV的低過電勢并且其質量活性比商業(yè)的鉑碳催化劑高十倍。

圖3 激光合成鉑單原子的析氫催化性能及與商業(yè)鉑碳催化劑及文獻報導的用其它方法產(chǎn)生的類似的鉑單原子催化劑的比較。

劉教授表示，在對抗氣候變化以及實現(xiàn)全球的碳中和的過程中，催化劑非常關鍵，并且將在一些能源轉化以及碳中和反應中發(fā)揮不可替代的作用。在激光合成新材料領域，人們一直在努力打破合成材料尺寸極限。我們目前提出的快速且通用的激光固相合成方法創(chuàng)造了激光制備單原子的新紀錄，希望該研究能給單原子催化劑的制備提供新的思路并且為實現(xiàn)卷對卷等產(chǎn)業(yè)化技術奠定一些基礎。我們還將繼續(xù)探索激光技術在單原子催化劑制備和應用的更多可能。

論文信息：

Peng, Y., Cao, J., Sha, Y. et al. Laser solid-phase synthesis of single-atom catalysts. Light Sci Appl 10, 168 (2021). 

論文地址：

https://doi.org/10.1038/s41377-021-00603-9