撰稿：Lance（華中科技大學(xué)，博士生）

增材制造（Additive manufacturing）具有按需制造任意復(fù)雜三維結(jié)構(gòu)的能力，有望顛覆傳統(tǒng)制造模式。根據(jù)美國聯(lián)合包裹服務(wù)公司（United Parcel Service）和消費(fèi)者技術(shù)協(xié)會（Consumer Technology Association）的預(yù)計，增材制造行業(yè)的產(chǎn)值將在20世紀(jì)20年代初超過210億美元[1]。光聚合交聯(lián)在加工精度、按需制造、生物兼容性等方面的技術(shù)優(yōu)勢，極大地促進(jìn)了3D打印應(yīng)用于微/納米三維結(jié)構(gòu)的個性化大規(guī)模制造。因此，對聚合物光化學(xué)和微加工工藝的更深入理解，有助于開發(fā)新型加工方案并進(jìn)一步促進(jìn)光聚合增材制造的工程化應(yīng)用。

近期，來自美國麻省理工學(xué)院的研究人員在 Light: Advanced Manufacturing 發(fā)表了題為“Additive manufacturing of high aspect-ratio structures with self-focusing photopolymerization”的綜述文章。

作者回顧了近年來利用光聚合過程中的光自聚焦效應(yīng)（light self-focusing）制備高深寬比結(jié)構(gòu)的研究進(jìn)展，討論了這種特殊光學(xué)行為涉及的材料設(shè)計、計算建模和工程設(shè)計，并介紹了使用自聚焦光聚合制造結(jié)構(gòu)的典型應(yīng)用。

光自陷和自傳播效應(yīng)

在基于光的增材制造過程中，入射光引發(fā)的光化學(xué)反應(yīng)導(dǎo)致單體發(fā)生局部光聚合，從而產(chǎn)生折射率的空間局部增加。折射率的變化在已成型波導(dǎo)尖端形成準(zhǔn)透鏡，使入射光束克服了自然衍射而沿其傳播路徑自聚焦，如圖1所示。這種自聚焦產(chǎn)生了特征性的自傳播聚合物波導(dǎo)（Self-propagating polymer waveguides, SPPW），光束可以繼續(xù)在聚合物波導(dǎo)中無發(fā)散地傳播。因此，基于SPPW的穿透特性，通過編程控制光在光敏介質(zhì)（主要是光聚合物）中的自陷和自聚焦，可高通量快速制備在納米和微米尺度上具有超高深寬比的纖維狀結(jié)構(gòu)。

圖1 灰度光刻裝置示意圖和自傳播聚合物波導(dǎo)設(shè)計
圖源：Light: Advanced Manufacturing

▍自傳播聚合物波導(dǎo)材料設(shè)計

光聚合是一種復(fù)雜的光活化化學(xué)反應(yīng)，涉及多功能單體通過共價交聯(lián)形成三維固體網(wǎng)絡(luò)。這一過程通常伴隨著多種化學(xué)和物理變化，影響材料的性能，如楊氏模量、松弛時間和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，以及成型結(jié)構(gòu)的幾何特征，從而影響實(shí)際加工的分辨率。本文綜述了為制造SPPW材料而開發(fā)和改進(jìn)的各種材料系統(tǒng)，包括折射率變化光聚合物、光聚合物共混物和摻雜光聚合物系統(tǒng)，并進(jìn)一步闡明設(shè)計聚合物材料以實(shí)現(xiàn)SPPW的一般原則和對微觀結(jié)構(gòu)控制的光聚合動力學(xué)方法。

圖2：利用光聚合動力學(xué)控制印刷結(jié)構(gòu)的形態(tài)
圖源：Light: Advanced Manufacturing

▍計算機(jī)輔助建模和預(yù)測

光聚合材料中的SPPW包含多個表示并發(fā)物理現(xiàn)象的模塊，因此模擬的整體保真度由每個組件的全面性反映。為此，世界各國的研究人員已開發(fā)了許多互補(bǔ)的預(yù)測模擬工具，以捕捉SPPW過程中涉及的物理和化學(xué)現(xiàn)象，即光聚合動力學(xué)、氧抑制、光漂白、擴(kuò)散、熱力學(xué)和光束傳播。盡管這些預(yù)測性數(shù)值模型有力地捕捉了SPPW中普遍存在的一部分物理和化學(xué)現(xiàn)象，但往往忽略了其他重要的物理現(xiàn)象，存在一些關(guān)鍵限制。本文綜述了構(gòu)成SPPW過程的化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)、光場和波傳播的計算模型，并介紹了化學(xué)物理建模的最新進(jìn)展。

圖3：光聚合物中的自陷光束模擬
圖源：Light: Advanced Manufacturing

一維暴露閾值模型，如Beer-Lambert定律，其中光強(qiáng)隨深度呈指數(shù)下降，忽略了如活性物質(zhì)的氧抑制和擴(kuò)散的作用。其他模型過于簡化了反應(yīng)動力學(xué)，只考慮了單體的相對轉(zhuǎn)化，而忽略了其他化學(xué)物質(zhì)的演化。專門用于液體介質(zhì)中自陷光束的現(xiàn)有模型也忽略了復(fù)雜的光化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)。這些過度簡化的模型忽略了重要的中間步驟，從而阻礙了模型精確預(yù)測制造零件的形狀和性能，特別是在高分辨率區(qū)域。因此，將輻射介導(dǎo)光聚合的最新進(jìn)展與捕獲自陷和自聚焦的模型結(jié)合起來，用于在光聚合物介質(zhì)中傳播光束，有望建立一個完整的數(shù)值仿真模型。

圖4：多物理場SPPW模型的分析流程圖
圖源：Light: Advanced Manufacturing

▍高深寬比結(jié)構(gòu)的應(yīng)用案例

本文進(jìn)一步討論了SPPW在輕質(zhì)結(jié)構(gòu)、能量吸收、熱交換器和仿生微結(jié)構(gòu)等方向的應(yīng)用案例和前景。利用光在光敏介質(zhì)中的自陷和自傳播，開發(fā)基于自聚焦的無掩模和數(shù)字化掩模光刻的新方法可以實(shí)現(xiàn)更多樣化和復(fù)雜的三維結(jié)構(gòu)的制造，可用于以前所未有的通量制備納米和微米尺度的纖維狀結(jié)構(gòu)。

例如，SPPW能夠制造具有細(xì)胞結(jié)構(gòu)的材料，包括紋理表面和交織的3D微晶格，可以用作功能涂層，如液體排斥表面和光導(dǎo)結(jié)構(gòu)。此類3D微晶格可調(diào)節(jié)這些材料的機(jī)械性能和密度，并可影響薄膜、涂層、印刷、牙科、光學(xué)和電子等領(lǐng)域的廣泛其他性能，如機(jī)械、熱、光子和生物性能。

圖4：三維聚合物晶格結(jié)構(gòu)的力學(xué)和熱能應(yīng)用
圖源：Light: Advanced Manufacturing

| 參考材料 |

1. Wohlers, T. T. & Caffrey, T. 3D Printing and Additive Manufacturing State of the Industry Annual Worldwide Progress Report. (Wohlers Associates, 2014).

| 論文信息 |

Yang et al. Light: Advanced Manufacturing (2022)3:32

https://doi.org/10.37188/lam.2022.032

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