撰稿 | 相恒陽(yáng)、王益飛

| 編者按 |

近日， 南京理工大學(xué)曾海波、相恒陽(yáng)團(tuán)隊(duì)聯(lián)合北京化工大學(xué)向中華團(tuán)隊(duì)在《發(fā)光學(xué)報(bào)》發(fā)表了題為“基于共價(jià)有機(jī)聚合物空穴注入層的鈣鈦礦發(fā)光二極管”的研究論文。

該工作采用有機(jī)共價(jià)聚合物材料來(lái)替代PEDOT:PSS，實(shí)現(xiàn)了較高性能的綠光鈣鈦礦發(fā)光二極管，該研究結(jié)果有望推動(dòng)鈣鈦礦發(fā)光器件的穩(wěn)定性提升及其應(yīng)用發(fā)展。

為使廣大同仁了解曾海波教授團(tuán)隊(duì)近年來(lái)在量子點(diǎn)發(fā)光及其顯示與照明等領(lǐng)域的相關(guān)工作，團(tuán)隊(duì)?wèi)?yīng)編者邀請(qǐng)撰寫(xiě)了本篇報(bào)道。

1. 導(dǎo)讀 

鉛鹵鈣鈦礦因?yàn)榫哂辛孔狱c(diǎn)穩(wěn)定性高、色純度好、量子產(chǎn)率高的優(yōu)勢(shì)作為新一代直接帶隙半導(dǎo)體材料得到了廣泛的應(yīng)用。近年來(lái)，為了實(shí)現(xiàn)高效的量子點(diǎn)發(fā)光器件，基于溶液工藝的PeQLED以及與鈣鈦礦發(fā)光層相匹配的傳輸層材料被開(kāi)發(fā)出來(lái)，且取得了接近理論極限的外量子效率，并且在白光照明發(fā)光以及顯示器件的制造工藝上獲得了一定的進(jìn)展。

南京理工大學(xué)曾海波教授團(tuán)隊(duì)多年來(lái)一直聚焦在無(wú)鎘環(huán)保型量子點(diǎn)發(fā)光領(lǐng)域，開(kāi)展了鉛基、鋅基、銦基等多體系的新型發(fā)光材料與器件研究。尤其是近兩年，實(shí)現(xiàn)了精準(zhǔn)調(diào)控的鈣鈦礦純色發(fā)光、高性能單層異相鈣鈦礦白光發(fā)光器件、三元溶劑噴墨打印鈣鈦礦LED器件以及無(wú)鉛環(huán)保型量子點(diǎn)發(fā)光陣列制造等一系列“材料-器件-顯示技術(shù)”重要突破。同時(shí)，在探索與發(fā)光材料相適配的傳輸層材料和器件結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)方面也做了深入探索，尤其是為了解決傳統(tǒng)空穴傳輸層材料PEDOT:PSS自身的吸水性與酸性的缺陷，通過(guò)引入可溶液加工的共價(jià)有機(jī)聚合物材料作為空穴傳輸層，實(shí)現(xiàn)了較高性能的鈣鈦礦綠光發(fā)光二極管，同時(shí)具有相對(duì)較長(zhǎng)的發(fā)光壽命。這一研究將可溶液加工的框架型材料，如MOF、COF、COP等材料與發(fā)光二極管相融合，為實(shí)現(xiàn)長(zhǎng)效穩(wěn)定的光電器件制造提供了嶄新的思路。

2. 研究進(jìn)展

無(wú)機(jī)鈣鈦礦量子點(diǎn)因其色純度高、光譜可調(diào)范圍廣，在顯示和照明領(lǐng)域的應(yīng)用受到了廣泛關(guān)注，其高效率以及窄半高寬在高清顯示領(lǐng)域具有較大的應(yīng)用前景。但是，在制造混合陰離子鈣鈦礦量子點(diǎn)獲得高效純紅光發(fā)光上，因其微觀機(jī)理沒(méi)有深入探究，導(dǎo)致陰離子交換受到影響。因此對(duì)陰離子交換微觀動(dòng)力學(xué)模型的探究是獲得高性能紅光量子點(diǎn)的重要技術(shù)。為此，曾海波課題組通過(guò)第一性原理計(jì)算揭示了極性溶劑在降低陰離子表面能壘方面的關(guān)鍵作用，并提出一種極性溶劑原位構(gòu)建陰離子交換通道的方法。通過(guò)該方法成功實(shí)現(xiàn)了陰離子交換精確控制，在全紅光范圍內(nèi)光譜可調(diào)。并實(shí)現(xiàn)了發(fā)光波長(zhǎng)為633 nm的鈣鈦礦量子點(diǎn)獲得最大外量子效率為16.3%、波長(zhǎng)為646 nm的鈣鈦礦量子點(diǎn)最大外量子效率達(dá)到18.2%的紅光鈣鈦礦量子點(diǎn)發(fā)光二極管。這一技術(shù)滿足了高性能顯示的要求，為研究高清顯示紅光量子點(diǎn)提供了新的思路。（相關(guān)結(jié)果發(fā)表于Advanced Functional Materials, 2021, 31(51): 2106871.）。

圖1：鈣鈦礦陰離子交換微觀動(dòng)力學(xué)模型與紅光精確調(diào)控

白光發(fā)光二極管作為照明和顯示的共性關(guān)鍵基礎(chǔ)，一直以來(lái)都是領(lǐng)域內(nèi)的主要焦點(diǎn)。目前，綠光以及紅光的量子點(diǎn)合成技術(shù)較為成熟，實(shí)現(xiàn)了高效穩(wěn)定的發(fā)光，但藍(lán)光發(fā)光因其效率較低，仍是實(shí)現(xiàn)高效白光LED發(fā)光的阻礙。因此，使用可以覆蓋全光譜的鈣鈦礦材料將有利于實(shí)現(xiàn)白光LED器件制備。曾海波教授團(tuán)隊(duì)利用一種基于溶液處理的雜相鹵化物鈣鈦礦，通過(guò)CsPbI?鈣鈦礦量子點(diǎn)的可控相變，將α相和δ相均勻分布在單層CsPbI?薄膜中，并表現(xiàn)出協(xié)同的光電效應(yīng)。在該膜中，α-CsPbI?具有較強(qiáng)的載流子輸運(yùn)能力，有助于δ-CsPbI?在電場(chǎng)中實(shí)現(xiàn)載流子輸運(yùn)和注入，同時(shí)利用自身的本征紅光補(bǔ)充了光譜的紅光區(qū)域，實(shí)現(xiàn)了高亮度下有效的寬帶白光。該器件最大亮度超過(guò)12 000 cd·cm?2，在低偏置(4.6 V)下的最大EQE為6.5 %，最大電流效率超過(guò)10 cd·A?1。這項(xiàng)工作為高效鈣鈦礦白光發(fā)光提供了新思路。（相關(guān)結(jié)果發(fā)表于Nature Photonics, 2021, 15(3): 238-244.；相關(guān)綜述和展望文章發(fā)表于ACS Energy Letters, 2022, 7, 2173-2188; Light: Science & Applications, 2021, 10 (1), 1-16; Nature Reviews Materials, 2022, 7(9): 677-678.）。

圖2：?jiǎn)螌与s相鈣鈦礦白光發(fā)光二極管

近年來(lái)，可溶液處理的發(fā)光鹵化物鈣鈦礦量子點(diǎn)(QDs)在顯示和照明領(lǐng)域的應(yīng)用受到了廣泛關(guān)注，其高效率以及窄半高寬在高清顯示領(lǐng)域具有較大的應(yīng)用前景。噴墨打印作為一種非接觸式印刷方法，噴墨印刷因其溶液加工性、無(wú)掩模版與節(jié)省材料而被認(rèn)為是未來(lái)下一代顯示器最具吸引力的低成本技術(shù)。而傳統(tǒng)的有機(jī)溶劑與添加劑的適配性較差，因此開(kāi)發(fā)合適的溶劑體系是實(shí)現(xiàn)噴墨打印技術(shù)的關(guān)鍵。為此，曾海波課題組確定了一種通用的三元溶劑-墨水策略，采用一種定制的環(huán)烷、n-十三烷和n-壬烷配方，實(shí)現(xiàn)了高效穩(wěn)定全無(wú)機(jī)CsPbX?鈣鈦礦器件的噴墨打印。所設(shè)計(jì)的三元溶劑鈣鈦礦量子點(diǎn)油墨比二元溶劑體系(環(huán)烷和n-十三烷)表現(xiàn)出更好的印刷性和成膜能力，從而獲得了質(zhì)量更好、表面缺陷更少的鈣鈦礦量子點(diǎn)薄膜。通過(guò)低沸點(diǎn)溶劑(n-壬烷)的加入，顯著抑制了量子點(diǎn)聚集，加快溶劑蒸發(fā)，并抑制咖啡環(huán)效應(yīng)，獲得了高質(zhì)量的薄膜。由該方法制備的綠光鈣鈦礦QLED器件獲得了43 883.39 cd·m?2的最高亮度，31.15 cd·A?1的峰值電流效率，27.55 lm·W?1的峰值功率效率，8.54%的峰值EQE。同時(shí)，三元溶劑體系在噴墨打印的紅色和藍(lán)色鈣鈦礦QLED以及傳統(tǒng)鎘基QLED中表現(xiàn)出了普遍的適用性。這項(xiàng)工作為實(shí)現(xiàn)高效噴墨打印QLED提供了一種新的環(huán)境友好型墨水方案。（相關(guān)結(jié)果發(fā)表于Advanced Materials, 2022, 34(10): 2107798.）。

圖3：三元溶劑實(shí)現(xiàn)高效噴墨打印鈣鈦礦量子點(diǎn)

微型/迷你顯示器在現(xiàn)代信息社會(huì)中具有重要的作用，發(fā)展前景廣泛。為此，曾海波課題組通過(guò)全溶液工藝與陣列電極(陰極或陽(yáng)極)相結(jié)合，成功地實(shí)現(xiàn)了基于無(wú)重金屬藍(lán)色ZnTeSe/ZnS量子點(diǎn)的無(wú)源矩陣和有源矩陣微型量子點(diǎn)發(fā)光二極管(PM/AM-m- QLEDs)顯示陣列。通過(guò)調(diào)節(jié)襯底實(shí)現(xiàn)了尺寸為500 μm× 500 μm、200 μm× 200 μm、100 μm× 100 μm和50 μm× 50 μm的無(wú)重金屬藍(lán)色m- QLEDs (4 × 4)，其PPI值分別為36，90，180，360，滿足電視、電腦、手機(jī)等多種顯示設(shè)備的應(yīng)用需求。同時(shí)通過(guò)調(diào)整電極，實(shí)現(xiàn)了基于柔性與剛性襯底的顯示應(yīng)用演示。（相關(guān)結(jié)果發(fā)表于Nanoscale, 2022, 14(35): 12736-12743）。

圖4：全溶液處理無(wú)重金屬迷你QLED陣列顯示技術(shù)

PEDOT∶PSS材料因其高導(dǎo)電性與可溶液加工性被廣泛應(yīng)用于量子點(diǎn)發(fā)光器件中，但PEDOT∶PSS材料自身具有一定的吸濕性和酸性，不可避免地會(huì)對(duì)氧化銦錫（ITO）電極造成腐蝕，影響器件的長(zhǎng)期穩(wěn)定性。因此，開(kāi)發(fā)高性能的空穴注入層材料制造PeQLED近年來(lái)成為備受關(guān)注的研究方向。為此，我們采用一種新型的共價(jià)有機(jī)聚合物（COPs）材料作為空穴傳輸層。其結(jié)構(gòu)上存在共軛體系的π電子產(chǎn)生離域效應(yīng)，能夠賦予其高效的的空穴注入能力。且COP-N結(jié)構(gòu)中的Zn2?離子中心進(jìn)一步提升了其空穴注入能力。我們基于該材料，實(shí)現(xiàn)了最大亮度、最大電流效率和峰值EQE分別為6 292.8 cd·m?2、35.3 cd·A?1和10.1%的綠光鈣鈦礦QLED器件，同時(shí)其器件運(yùn)行壽命達(dá)到了PEDOT∶PSS器件的近2倍，展現(xiàn)出其作為高效穩(wěn)定空穴注入層的巨大潛力。（相關(guān)結(jié)果發(fā)表于《發(fā)光學(xué)報(bào)》（Chinese Journal of Luminescence）, 2022, 43（10）：1574-1582.）

圖5：共價(jià)有機(jī)聚合物空穴傳輸層綠光鈣鈦礦LED

3. 展望

雖然在發(fā)光與顯示領(lǐng)域取得了一定的進(jìn)展，但是鈣鈦礦量子點(diǎn)的效率與穩(wěn)定性仍有較大的提升空間，并且對(duì)于相關(guān)器件的制備以及大面積顯示照明方面的研究依然具有挑戰(zhàn)。此外，對(duì)于傳輸層的改良以及設(shè)計(jì)更加合理的器件結(jié)構(gòu)仍是實(shí)現(xiàn)高性能顯示與照明的重要影響因素，亟待進(jìn)一步的研究。

| 論文信息 |

王益飛,相恒陽(yáng),周怡輝，等.基于共價(jià)有機(jī)聚合物空穴注入層的鈣鈦礦發(fā)光二極管[J].發(fā)光學(xué)報(bào),2022,43(10):1574-1582.

https://cjl.lightpublishing.cn/thesis/62/28054135/zh/

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