| 導(dǎo)讀 |

近日，中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)龍世兵、孫海定研究團(tuán)隊(duì)聯(lián)合武漢大學(xué)劉勝教授團(tuán)隊(duì)，以及合肥微尺度國(guó)家實(shí)驗(yàn)室胡偉研究員、香港城市大學(xué)He Jr-Hau教授和澳大利亞國(guó)立大學(xué)傅嵐教授，將分子束外延生長(zhǎng)的III族氮化物納米線與無(wú)定型硫化鉬材料結(jié)合，構(gòu)筑了新型GaN/MoS?核殼納米線結(jié)構(gòu)，應(yīng)用于光電化學(xué)光探測(cè)領(lǐng)域。

通過(guò)將氮化鎵半導(dǎo)體內(nèi)光電轉(zhuǎn)化過(guò)程與該結(jié)構(gòu)在電解質(zhì)溶液中的電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程相交叉，成功在納米線中觀察到光波長(zhǎng)控制下的光電流極性翻轉(zhuǎn)現(xiàn)象，實(shí)現(xiàn)了不同波長(zhǎng)可分辨探測(cè)功能。

該成果以“Observation of Polarity-Switchable Photoconductivity in III-nitride/MoS? Core-Shell Nanowires”為題發(fā)表在Light: Science & Applications，并被選為第 11 期封面文章。

III族氮化物納米線具有良好的導(dǎo)熱性，載流子有效質(zhì)量小、載流子遷移率高、吸收系數(shù)高、化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性良好等各種優(yōu)異特性，被廣泛應(yīng)用于晶體管、激光器、發(fā)光二極管、光電探測(cè)器和太陽(yáng)能電池等領(lǐng)域，是現(xiàn)代半導(dǎo)體器件領(lǐng)域的重要組成部分。

特別地，由于其獨(dú)特的一維幾何形狀和大的比表面積，III族氮化物納米線表現(xiàn)出許多對(duì)應(yīng)體相材料不存在的獨(dú)特特性。相比于薄膜結(jié)構(gòu)，納米線生長(zhǎng)不受制于晶格匹配生長(zhǎng)規(guī)則的約束，完美解決了異質(zhì)外延生長(zhǎng)及集成所面臨的困境。同時(shí)，在III族氮化物納米線外延過(guò)程中，材料內(nèi)的應(yīng)力易得到釋放，位錯(cuò)則終止在III族氮化物納米線的側(cè)壁，有效減少了外延材料中的堆垛層錯(cuò)和穿透位錯(cuò)密度。此外，相較于薄膜結(jié)構(gòu)，納米線中的低缺陷密度可大幅提高納米線中施主、受主雜質(zhì)的摻雜效率，具有高效載流子導(dǎo)電特性。并且，得益于其高晶體質(zhì)量和大的比表面積，納米線陣列擁有較高的光提取/吸收效率和較強(qiáng)的光子局域化效應(yīng)。此外，納米線結(jié)構(gòu)可以通過(guò)有效的應(yīng)變弛豫來(lái)緩和有源區(qū)內(nèi)的極化場(chǎng)，顯著降低材料內(nèi)位錯(cuò)密度和壓電極化場(chǎng)，增強(qiáng)了電子和空穴之間的波函數(shù)重疊。同時(shí)，基于分子束外延自發(fā)生長(zhǎng)的III族氮化物納米線表面為氮極性，賦予了其較高的化學(xué)穩(wěn)定性。

盡管III族氮化物納米線有諸多優(yōu)勢(shì)，然而，僅依靠其固有的物理和材料特性構(gòu)筑器件，限制了該類(lèi)材料功能的進(jìn)一步拓展。通過(guò)將納米線中的經(jīng)典半導(dǎo)體物理過(guò)程與化學(xué)反應(yīng)過(guò)程相結(jié)合，有望突破傳統(tǒng)III族氮化物納米線的功能限制，拓展新的應(yīng)用場(chǎng)景。

針對(duì)上述問(wèn)題，中科大孫海定課題組利用分子束外延（MBE）技術(shù)所制備的高晶體質(zhì)量氮化鎵（GaN）納米線，開(kāi)展了系列研究工作。在構(gòu)建高性能光電化學(xué)光探測(cè)器的基礎(chǔ)上[Nano Lett., 2021, 21 (1): 120-129; Adv. Funct. Mater., 2021, 31 (29): 2103007; Adv. Funct. Mater., 2022, 2201604; Adv. Opt. Mater., 2021, 9 (4): 2000893; Adv. Opt. Mater., 2022, 2102839; ACS Appl. Nano Mater., 2021, 4 (12): 13938–13946], 通過(guò)將光電化學(xué)光探測(cè)器中載流子的產(chǎn)生、分離及傳輸過(guò)程與電子和空穴在半導(dǎo)體表面/電解液界面處的氧化/還原反應(yīng)過(guò)程相結(jié)合，實(shí)現(xiàn)了載流子輸運(yùn)過(guò)程的有效調(diào)制，在該器件中觀察到獨(dú)特的雙向光電流現(xiàn)象[Nature Electronics, 2021, 4 (9): 645-652; Adv. Funct. Mater., 2022, 2202524; Adv. Funct. Mater., 2022, 32 (5): 2104515]。

上述工作中，實(shí)現(xiàn)雙向光電流的必要條件之一是利用納米線表面貴金屬修飾策略，改善納米線表面的載流子分離效率及化學(xué)吸附能。

如何利用納米線獨(dú)特的一維幾何形狀和大的比表面積特性，將其與其他低成本、易合成的功能材料相結(jié)合，是實(shí)現(xiàn)對(duì)貴金屬材料的替代，降低器件制備成本并進(jìn)一步提升器件多功能特性的關(guān)鍵。

與此同時(shí)，為了更好分析雙向光電流現(xiàn)象的內(nèi)部機(jī)制，需要探索新的表面修飾手段，以保證復(fù)合納米線結(jié)構(gòu)的均一性，穩(wěn)定性。

作為過(guò)渡金屬硫?qū)倩锊牧系囊粏T，近年來(lái)，無(wú)定形硫化鉬（a-MoS?）在實(shí)現(xiàn)高效能量收集和轉(zhuǎn)換方面受到了廣泛關(guān)注。由于其獨(dú)特的由二硫配體橋接的一維（1D）a-MoS?鏈結(jié)構(gòu)，豐富的表面活性位點(diǎn)可以與周?chē)h(huán)境緊密接觸，表現(xiàn)出出色的反應(yīng)活性，可實(shí)現(xiàn)高效的電荷轉(zhuǎn)移和傳輸。更重要的是，在溫和的室溫條件下，簡(jiǎn)單的電沉積方法（循環(huán)伏安法）即可以輕松合成a-MoS?材料。通過(guò)電沉積法，a-MoS?可以直接包裹于納米線表面上，實(shí)現(xiàn)a-MoS?和納米線之間的高效耦合，有效改善納米線表面的載流子分離效率及化學(xué)吸附能。

在此，我們以實(shí)現(xiàn)對(duì)不同波長(zhǎng)的光分辨探測(cè)為目標(biāo)，提出了一種基于在Si襯底上外延生長(zhǎng)的p-AlGaN/n-GaN納米線構(gòu)建的光電化學(xué)光探測(cè)器（圖1）。

圖1 基于納米線的PEC PD的器件結(jié)構(gòu)和工作原理示意圖

在光電化學(xué)光探測(cè)器的工作過(guò)程中，光電流響應(yīng)信號(hào)的大小由有效參與氧化還原反應(yīng)的光生載流子的數(shù)量決定，光電流的極性（正或負(fù)）則由在半導(dǎo)體/電解質(zhì)界面發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)的種類(lèi)決定。換句話說(shuō)，通過(guò)入射光的波長(zhǎng)控制在光電化學(xué)光電探測(cè)器中占主導(dǎo)地位的化學(xué)反應(yīng)種類(lèi)（氧化反應(yīng)或還原反應(yīng)），可以實(shí)現(xiàn)光電流極性的翻轉(zhuǎn)。

圖1展示了光電化學(xué)光電探測(cè)器中的基本光電極結(jié)構(gòu)和簡(jiǎn)化的工作原理。由于設(shè)計(jì)的頂部p-AlGaN層的帶隙較大，它對(duì)低能光子（例如365 nm光照）是透明的，對(duì)光電探測(cè)過(guò)程沒(méi)有貢獻(xiàn)，只有n-GaN部分吸收光子并且參與氧化反應(yīng)，光電探測(cè)器呈現(xiàn)正光電流。而在254 nm照射下，頂部p-AlGaN和底部n-GaN部分均能吸收高能光子并于半導(dǎo)體/電解質(zhì)界面發(fā)生氧化反應(yīng)和還原反應(yīng)。然而，由于純p-AlGaN/n-GaN納米線表面的氫吸附能（ΔGH）不適合實(shí)現(xiàn)高效的還原反應(yīng)（換句話說(shuō)，還原過(guò)程很慢），氧化反應(yīng)過(guò)程仍然在凈光電流極性中占主導(dǎo)地位。純p-AlGaN/n-GaN納米線，在254 nm照明下產(chǎn)生小的光電流。這表明改變納米線表面的ΔGH是實(shí)現(xiàn)雙向光電流的關(guān)鍵。

為了在不同波長(zhǎng)的光照下實(shí)現(xiàn)雙向光電流響應(yīng)，我們選擇用a-MoS?修飾III族氮化物納米線以提高還原反應(yīng)速率。圖2在p-AlGaN/n-GaN納米線的表面可以觀察到一層明顯殼層，表明III族氮化物核殼結(jié)構(gòu)納米線的成功制備。

圖2無(wú)定型MoS?修飾的p-AlGaN/n-GaN納米線的結(jié)構(gòu)表征。（a）SEM.（b）低倍率TEM.（c）高分辨率TEM圖像（d）低倍率STEM圖像（標(biāo)尺 = 100 nm），（e）高角環(huán)形暗場(chǎng)（HAADF）STEM圖像和（f）環(huán)形明場(chǎng)（ABF）STEM圖像。（g）STEM-EDS 圖像和（h）對(duì)應(yīng)位置的線掃描結(jié)果

為深入理解表面修飾對(duì)光探測(cè)性能帶來(lái)的影響，我們通過(guò)X射線光電子能譜（XPS）進(jìn)一步研究了a-MoS?@p-AlGaN/n-GaN納米線的化學(xué)成分和元素間鍵合情況（圖3a,b）。這些結(jié)果與之前對(duì)[Mo?S??]2?簇的XPS研究一致，證實(shí)了a-MoS?被成功修飾在p-AlGaN/n-GaN納米線上。

圖3 （a）(b) p-AlGaN/n-GaN納米線上電沉積a-MoS?殼層的XPS譜。（c）a-MoS?修飾前后的光響應(yīng)對(duì)比。（d）a-MoS?@p-AlGaN/n-GaN納米線的光譜響應(yīng)

為了進(jìn)一步評(píng)估納米線的光響應(yīng)行為，我們構(gòu)建了光電化學(xué)光探測(cè)器。

由圖3c可知，純p-AlGaN/n-GaN及無(wú)定型MoS?修飾后的納米線均顯示出穩(wěn)定且可重復(fù)的開(kāi)/關(guān)光電流循環(huán)。純p-AlGaN/n-GaN納米線在254 nm或365 nm光照下則均表現(xiàn)為正的光電流響應(yīng)，這與圖1所示的純p-AlGaN/n-GaN納米線的工作原理一致。因其對(duì)不同光子能量的入射光子有不同的光響應(yīng)特性，a-MoS?@p-AlGaN/n-GaN納米線能夠通過(guò)表現(xiàn)出不同極性的光電流來(lái)區(qū)分不同的光波段。

如圖3d所示，光電流信號(hào)在255 nm光照下為負(fù)，然后當(dāng)波長(zhǎng)超過(guò)265 nm時(shí)切換為正，證實(shí)了其波段可分辨性能。此外，對(duì)可見(jiàn)光照射的光響應(yīng)可以忽略不計(jì)，表明器件具有出色的可見(jiàn)光盲特性。同時(shí)，我們還深入探討了該器件的性能可調(diào)性，并利用第一性原理計(jì)算揭示了a-MoS?修飾實(shí)現(xiàn)雙向光電流性能的內(nèi)在機(jī)制。

應(yīng)用與展望

在這項(xiàng)工作中，基于a-MoS?@p-AlGaN/n-GaN核殼結(jié)構(gòu)納米線的光電化學(xué)光探測(cè)器實(shí)現(xiàn)了不同波長(zhǎng)光照的波長(zhǎng)可區(qū)分探測(cè)，顯示出在生物傳感器、人工光合作用、光控邏輯電路，多通道光通信系統(tǒng)等領(lǐng)域的應(yīng)用前景。特別地，我們的器件因其獨(dú)特的在電解質(zhì)中穩(wěn)定工作特性，后續(xù)可以拓展至生物環(huán)境，血液環(huán)境或水下環(huán)境中應(yīng)用，適用于未來(lái)的生物、化學(xué)傳感和分析等領(lǐng)域。

| 論文信息 |

Wang, D., Wu, W., Fang, S. et al. Observation of polarity-switchable photoconductivity in III-nitride/MoSx core-shell nanowires. Light Sci Appl 11, 227 (2022).

https://doi.org/10.1038/s41377-022-00912-7

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