本文由論文作者團(tuán)隊(duì)（課題組）投稿

導(dǎo)讀

近日，來(lái)自暨南大學(xué)納米光子學(xué)研究院的陳沁教授團(tuán)隊(duì)，通過(guò)氣體分子調(diào)控表面等離激元熱電子的界面?zhèn)鬟f行為，展示了一種光催化-光傳感-光電探測(cè)一體集成的室溫零偏壓下工作的高靈敏和低延時(shí)氫氣傳感器。

該成果以“On-Chip Ultrasensitive and Rapid Hydrogen Sensing based on Plasmon-Induced Hot Electron-Molecule Interaction”為題發(fā)表在Light: Science & Applications。文龍教授為論文的第一作者。

該單片集成的技術(shù)架構(gòu)利用表面等離激元熱電子同時(shí)作為光催化、光傳感和光電轉(zhuǎn)換的媒介，為增強(qiáng)光子-電子-分子等相互作用以及便攜式光學(xué)傳感檢測(cè)提供了全新思路，具有極高的研究與應(yīng)用價(jià)值。

氫氣作為一種清潔能源，在促進(jìn)節(jié)能減排、調(diào)整能源產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)、應(yīng)對(duì)全球氣候變化等方面意義重大。然而，氫氣在泄漏時(shí)難以被察覺(jué)，累積后極易產(chǎn)生安全事故，例如2011年日本福島核事故就是氫氣泄漏導(dǎo)致的爆炸。為了更好地開(kāi)發(fā)利用氫能，快速且高靈敏的氫氣傳感技術(shù)必不可少。

目前，商業(yè)產(chǎn)品以半導(dǎo)體氧化物體系與金屬鈀（鈀合金）體系的電阻型氫氣傳感器為主。然而，即便是性能優(yōu)異的電阻型傳感器也只能快速地檢測(cè)到500 ppm以上的氫氣濃度，無(wú)法在泄露的初始階段及時(shí)報(bào)警，且往往需在150 ℃或更高溫度下工作。氣體傳感中常用的可調(diào)諧半導(dǎo)體激光器吸收光譜技術(shù)由于氫氣吸收系數(shù)低也難以達(dá)到靈敏度要求，并且系統(tǒng)復(fù)雜昂貴。新的氫氣傳感技術(shù)與方法亟待發(fā)展。

表面等離激元光學(xué)傳感器是近年來(lái)該領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)方向，其技術(shù)原理是借助氫氣作用下等離激元金屬的光參量變化或形變所引起的光學(xué)共振特性的差異作為檢測(cè)信號(hào)，已取得了諸多引人矚目的突破。然而，現(xiàn)有的大部分光學(xué)傳感技術(shù)包括表面等離激元?dú)錃鈧鞲性趦?nèi)，都采用傳感單元與探測(cè)單元分立的架構(gòu)，依賴于外部高精度光譜儀進(jìn)行光傳感信號(hào)解調(diào)，實(shí)用性方面不及電學(xué)型傳感器，而且現(xiàn)有文獻(xiàn)已報(bào)道的表面等離激元?dú)錃鈧鞲衅髟陟`敏度和響應(yīng)速度方面也存在不足。

提升光學(xué)傳感器響應(yīng)靈敏度和響應(yīng)速度的核心問(wèn)題是：如何增強(qiáng)光與物質(zhì)的相互作用并且實(shí)現(xiàn)傳感信號(hào)的完美轉(zhuǎn)譯。得益于非輻射衰減熱電子的產(chǎn)生、復(fù)合及其界面?zhèn)鬟f機(jī)理研究，表面等離激元有望從單一光學(xué)應(yīng)用拓展至光化學(xué)（光催化、光電化學(xué)）和光電子器件（光發(fā)射、光探測(cè)）等更廣闊的應(yīng)用場(chǎng)景中。

本文創(chuàng)新地結(jié)合表面等離激元熱電子在光催化和光電轉(zhuǎn)換過(guò)程中的特性，提出基于光催化-光傳感-光探測(cè)一體集成的光電型氫氣傳感器：（圖1）利用氫敏金屬通過(guò)表面等離激元耦合產(chǎn)生帶內(nèi)躍遷熱電子，一方面可在氫分子/金屬界面增強(qiáng)、加快催化斷鍵反應(yīng)，一方面可越過(guò)金屬-半導(dǎo)體肖特基結(jié)勢(shì)壘形成與氫分子濃度相關(guān)的光電流信號(hào)，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)單片集成的高靈敏、低延時(shí)的氫氣傳感。

圖1. 利用表面等離激元帶內(nèi)躍遷高能熱電子的輸運(yùn)和界面?zhèn)鬟f行為，在氫敏金屬-介質(zhì)-半導(dǎo)體（MIS）結(jié)上實(shí)現(xiàn)催化增強(qiáng)及原位光電傳感。

更有趣的是，此技術(shù)的高靈敏性還得益于MIS結(jié)界面上多物理機(jī)理協(xié)同產(chǎn)生的新奇物理效應(yīng)。本文中，研究者發(fā)現(xiàn)熱電子MIS結(jié)的光態(tài)伏安（I-V）特性曲線在空氣與氫氣下截然不同：如圖2（左上）所示，空氣中MIS結(jié)的光照I-V曲線與常規(guī)結(jié)型光電器件一致；而暴露在含氫氛圍中后，光照I-V曲線在0V附近展現(xiàn)出顯著的S線型曲線。如圖2（右上），基于此效應(yīng)可在零偏壓和室溫條件下獲得極高的傳感響應(yīng)開(kāi)關(guān)比。本文結(jié)合MIS結(jié)量子隧穿模型揭示該S線型I-V特性源于氫誘導(dǎo)界面偶極層對(duì)熱電子在MIS結(jié)的收集形成了調(diào)制效果。

圖2. 本文所提出熱電子氫氣傳感器的主要特性和性能展示。（左上）基于氫誘導(dǎo)界面偶極層對(duì)熱電子隧穿特性調(diào)控的S線型光照I-V曲線；（右上）光照條件下器件獲得遠(yuǎn)高于暗態(tài)工作時(shí)的氫氣響應(yīng)開(kāi)關(guān)比；（左下）低氫氣傳感檢測(cè)限；（右下）光照下響應(yīng)速度顯著提升。

很重要的一點(diǎn)，此新型傳感器具有制備技術(shù)簡(jiǎn)單和低成本的特點(diǎn)，無(wú)需精密的圖形化工藝，通過(guò)快速熱退火形成無(wú)序金屬納米結(jié)構(gòu)，配合低成本的白光LED光源，不依賴可調(diào)諧激光器和光譜儀等進(jìn)行信號(hào)處理，因此具有低成本、便攜的應(yīng)用優(yōu)勢(shì)。

相比于現(xiàn)有技術(shù)，本文提出的光催化-光傳感-光探測(cè)一體集成的氫氣傳感新技術(shù)原理，不僅結(jié)合了熱電子界面?zhèn)鬟f行為帶來(lái)的催化增強(qiáng)效應(yīng)，并利用氫誘導(dǎo)產(chǎn)生的界面極化層反作用于熱電子的光電轉(zhuǎn)換，獲得了靈敏度和響應(yīng)時(shí)間等性能指標(biāo)上的提升，探測(cè)極限達(dá)到1 ppm級(jí)，同時(shí)實(shí)現(xiàn)了低成本、高集成、零偏壓和室溫工作的傳感器芯片關(guān)鍵技術(shù)。

論文信息

Wen, L., Sun, Z., Zheng, Q. et al. On-chip ultrasensitive and rapid hydrogen sensing based on plasmon-induced hot electron–molecule interaction. Light Sci Appl 12, 76 (2023).

https://doi.org/10.1038/s41377-023-01123-4

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