由韓國科研團隊率先公開、宣稱能室溫超導(dǎo)、被認為已經(jīng)“涼涼”的LK-99材料有新發(fā)現(xiàn)？

德國德國馬克斯普朗克固體研究所合成的不含硫化亞銅雜質(zhì)的LK-99單晶體樣品。

這款宣稱全世界首款室溫常壓超導(dǎo)材料是一種銅摻雜的鉛磷灰石，成分為Pb10-xCux(PO4)6O。

12月20日，華南理工大學(xué)物理與光電學(xué)院教授姚堯向澎湃科技表示，“我們看到了（銅摻雜磷酸鉛、LK-99樣品）非常明確存在超導(dǎo)相的證據(jù)?！?/p>

相關(guān)論文已于上周六（2023年12月16日）上傳到預(yù)印本網(wǎng)站arXiv上，目前已對外公開。

但也有專家向澎湃科技表示，目前尚未證明相關(guān)材料能夠超導(dǎo)，前述論文的研究人員需公開更多證據(jù)。

研究人員在銅代鉛磷灰石樣品中觀察到了相當大的低場微波吸收（LFMA）磁滯效應(yīng)，并認為這種效應(yīng)可能歸因于超導(dǎo)邁斯納相與渦旋玻璃之間的轉(zhuǎn)變。

前述論文的標題是《銅代鉛磷灰石低場微波吸收的奇異記憶效應(yīng)》（Strange memory effect of low-field microwave absorption in copper-substituted lead apatite），一共9位署名作者，分別來自華南理工大學(xué)發(fā)光材料與器件國家重點實驗室、中南大學(xué)、 電子科技大學(xué)等單位。

姚堯表示，非凡的結(jié)論需要非凡的證據(jù)。室溫超導(dǎo)體是很多人的夢想，但很可能首先需要一個范式的革命，比如測量方式。之前用在低溫下的設(shè)備和測量辦法，不見得在常溫下能用。

來自華南理工大學(xué)發(fā)光材料與器件國家重點實驗室、中南大學(xué)、 電子科技大學(xué)等單位研究者合作發(fā)表的LK-99預(yù)印本論文。

該論文稱，研究人員在銅代鉛磷灰石樣品中觀察到了相當大的低場微波吸收（LFMA）磁滯效應(yīng)。在外加磁場下持續(xù)旋轉(zhuǎn)樣品，這種效應(yīng)會減弱，兩天后會自發(fā)恢復(fù)。這表明它具有玻璃特征，排除了任何鐵磁性的可能性。這種效應(yīng)可能歸因于超導(dǎo)邁斯納相與渦旋玻璃之間的轉(zhuǎn)變。

姚堯同時表示，其實驗團隊目前燒制獲得的“銅摻雜磷酸鉛”LK-99樣品中，超導(dǎo)成分的含量相對低，尺寸大概在納米級，尚未實現(xiàn)室溫超導(dǎo)。相關(guān)樣品目前的轉(zhuǎn)變溫度大約是250K（-23.15℃）。這已經(jīng)比目前發(fā)現(xiàn)的高溫超導(dǎo)體大約140K的轉(zhuǎn)變溫度高了很多。

姚堯表示，研究團隊將繼續(xù)改進合成工藝，預(yù)計當前述樣品的尺寸增加微米級時，其轉(zhuǎn)變溫度可能會進一步提高。

發(fā)現(xiàn)：兩天后自行恢復(fù)的“磁滯效應(yīng)”

“那天第一次轉(zhuǎn)完樣品信號消失，我?guī)缀跻灰刮疵撸枫凡话驳叵胫赖诙焖降啄懿荒芑謴?fù)?！币蛟谟涗浵嚓P(guān)實驗發(fā)現(xiàn)時，寫下這樣的文字。

韓國團隊“燒制”LK-99的方法。

每次燒制樣品都要半個多月，在長達數(shù)月的嘗試實驗后，11月份，姚堯第一次看到驚喜的實驗現(xiàn)象：低場微波吸收信號消失，然后又出現(xiàn)。在磁場的干預(yù)下，再次消失，并在一兩天后自行恢復(fù)。

姚堯解釋說，“那天中午吃完飯，我就去了實驗室，學(xué)生還沒來，我就在調(diào)磁場、測樣品，結(jié)果那天在下午，沒測到任何信號，各種調(diào)整，但怎么都測不到信號，當時還有點沮喪。星期一回來，星期三又去測，居然測出來信號了?！逼鋵嵤菢悠凡牧衔樟宋⒉ǎ艌鲛D(zhuǎn)幾次，它吸收飽和，信號就減弱消失了。一兩天后，信號再次出現(xiàn)?！斑@是渦旋態(tài)的弛豫時間比較長的標志?！?/p>

姚堯表示，實驗團隊進行了非常全面的研究。超導(dǎo)是一個很大的概念，除了零電阻和完全抗磁的邁斯納（Meissner）效應(yīng)，“渦旋玻璃”也是超導(dǎo)相的一部分。人們現(xiàn)在把超導(dǎo)體分為三種狀態(tài)：純的邁斯納態(tài)、渦旋玻璃態(tài)（或稱混合態(tài)）、正常態(tài)。“我們的主要做的工作是去看它的玻璃相隨著磁場的變化、溫度的變化，會有什么樣的一些效應(yīng)。”“我們現(xiàn)在的結(jié)果是明確指向這個材料當中存在超導(dǎo)相。”

聞?；?021年發(fā)表在《物理學(xué)報》上的中文論文《高溫超導(dǎo)體磁通釘扎和磁通動力學(xué)研究簡介》一文介紹，美國理論物理學(xué)家馬修·費雪（Matthew P. A. Fisher）1989年發(fā)表論文，提出“渦旋玻璃理論”。馬修認為，就像在邁斯納態(tài), 超導(dǎo)體中各處相位是相干的，那么，在低溫下的混合態(tài)，由于磁通釘扎的參與, 超導(dǎo)體中各處的相位可能會不同, 但是其空間上的相位關(guān)聯(lián)會被凍結(jié)下來, 從而磁通體系也會被凍結(jié)下來。由于這樣一個圖像與自旋玻璃的圖像非常相像，因此馬修把它定義為“渦旋玻璃理論”。

姚堯表示，檢測超導(dǎo)的直接證據(jù)一個是零電阻效應(yīng)，一個是邁斯納效應(yīng)。所謂的邁斯納效應(yīng)就是指樣品要“抵抗”外加磁場，就是所謂的抗磁性，然后在掃描磁場的過程中，它是有記憶的，它會形成一個磁滯效應(yīng)，這就是所謂的“超導(dǎo)磁滯回線”——形狀像一個鉆石，俗稱“鉆石曲線”?！拔覀兊谝粋€就是測到了這個東西?！薄斑@是第一個證據(jù)?！?/p>

他解釋說，磁滯效應(yīng)就是超導(dǎo)材料的渦旋玻璃態(tài)導(dǎo)致的。

姚堯表示，“第二個證據(jù)就是，因為磁滯回線通常會出現(xiàn)在兩種材料當中，一種就是超導(dǎo)，一種是鐵磁性材料。我們需要排除鐵磁材料的干擾。傳統(tǒng)方法是測磁化率。磁化率是正的話，就是鐵磁性。負的話就排除。我們是用相位的方法來測，排除了它是鐵磁性材料?！?/p>

“本質(zhì)上類銅氧化物，具體合成工藝暫時保密”

“磷是很危險的，鉛也很危險，所以總體還是蠻坎坷的，因為稍微一不注意就會爆，一方面有易燃物，另外鉛也是有毒的，所以很麻煩。”姚堯說，燒制樣品過程中，炸爐、停電，都經(jīng)歷過。

姚堯表示，LK-99樣品的核心有效成分是跟高溫超導(dǎo)的銅氧化物基本組成一樣，但區(qū)別在于，傳統(tǒng)的高溫超導(dǎo)銅氧化物不含鉛和磷，“直接就是一個銅氧，然后摻一些其他的重金屬元素。我們的樣品是在鉛、磷中摻銅氧（化物）?！?/p>

姚堯認為，現(xiàn)在很大的問題是他們獲得的樣品中有效成分還很少，超導(dǎo)的含量還比較低，尺寸估算大約200納米，偏小，還沒有達到宏觀的尺寸，接下來要想辦法把樣品尺寸做大，做到微米級甚至更大的宏觀尺寸，這樣的話，展現(xiàn)出的超導(dǎo)特性可能就更明顯。

對于其他實驗組公布的結(jié)果，姚堯表示，目前大家討論比較多的一個是德國馬克斯·普朗克固體研究所的單晶結(jié)果。他認為，這些單晶中實際上它根本就沒有摻進去銅，韓國團隊公布的LK-99樣品顏色偏深，而馬克斯·普朗克固體研究所公布的單晶呈現(xiàn)紫色，有些透明。其團隊最新公布論文中的樣品呈黑色。

“銅摻雜到磷酸鉛里，這個過程是不容易發(fā)生的。很多人采取了不同的辦法，我們采用了過量的銅。導(dǎo)致的代價是，成品必然會變成一個混合物。下一步要做的，就是要把它盡可能做大、提純?，F(xiàn)在它的成分很雜。這也是它的難點?！币蛘f。

對于具體改進的合成工藝和實驗細節(jié)，姚堯表示，暫時保密，“韓國團隊論文中也沒有公布所有工藝和細節(jié)，大家都在嘗試”。其預(yù)印本論文尚未正式投稿，目前公布出來供大家討論。

另一種透明的LK-99樣品。

據(jù)澎湃新聞此前報道，7月22日上午，韓國量子能源研究中心公司相關(guān)研究團隊在預(yù)印本網(wǎng)站arXiv上先后提交兩篇類似的論文，宣稱一種命名為LK-99的銅摻雜鉛磷灰石材料擁有“室溫+常壓”超導(dǎo)能力。

隨后，國際上多個研究團隊開始重復(fù)實驗，嘗試合成LK-99，以復(fù)現(xiàn)韓國團隊的實驗結(jié)果，但大多宣布失敗。有專家表示，“LK-99與超導(dǎo)沒什么關(guān)系?！?/p>

8月11日17時47分，德國馬克斯普朗克固體研究所的科學(xué)家帕斯卡·普帕爾（Pascal Puphal）提交的預(yù)印本論文，稱他們使用一種被稱為浮區(qū)晶體生長的技術(shù)，成功合成了不含硫化亞銅雜質(zhì)的紫色透明的LK-99單晶體樣品，經(jīng)測定，其電阻高達數(shù)百萬歐姆，顯示出輕微的鐵磁性和抗磁性，但不足以實現(xiàn)部分懸浮，排除其超導(dǎo)的可能性。研究小組認為，LK-99中看到的超導(dǎo)性跡象可歸因于硫化亞銅雜質(zhì)。而他們制備的LK-99晶體中不含有硫化亞銅雜質(zhì)。