▎導(dǎo)讀

近年來，隨著碳點(diǎn)在合成路線、反應(yīng)機(jī)理、光學(xué)性質(zhì)等方面的發(fā)展，大量的工作聚焦于紅光或近紅外等長波長發(fā)射的碳點(diǎn)。長波長是指發(fā)射范圍在600-1800 nm的紅色或近紅外光譜區(qū)，相比短波長碳點(diǎn)，其具有深組織穿透、較小自熒光、長熒光壽命以及光損傷小等特點(diǎn)，能夠進(jìn)一步應(yīng)用在生物醫(yī)學(xué)治療、光電子以及光學(xué)器件制備等領(lǐng)域，因此深入探究長波長發(fā)射碳點(diǎn)的設(shè)計(jì)和合成對(duì)于其發(fā)展和廣泛應(yīng)用具有重要的意義。近日，北京工業(yè)大學(xué)孫再成教授課題組在《發(fā)光學(xué)報(bào)》發(fā)表了題為“長波長發(fā)射碳點(diǎn)合成、調(diào)控及應(yīng)用研究進(jìn)展”的綜述文章，第一作者是博士研究生陳勁良。

本文綜述了近年來長波長發(fā)射碳點(diǎn)的研究進(jìn)展，從碳源的選擇和光學(xué)性質(zhì)調(diào)控兩個(gè)方面介紹了長波長發(fā)射碳點(diǎn)的設(shè)計(jì)與制備。選擇氨基較多的脂肪族化合物和具有共軛結(jié)構(gòu)的芳香化合物作為碳源，以及通過調(diào)控有效共軛長度、表面修飾和雜原子摻雜等方法調(diào)控其光學(xué)性質(zhì)。最后，闡述了長波長碳點(diǎn)在傳感、生物醫(yī)學(xué)、LED光學(xué)器件、加密防偽和人工光合作用等一些領(lǐng)域的最新研究和未來的挑戰(zhàn)。

▎引言

碳點(diǎn)（CDs）由于其可調(diào)光致發(fā)光、低毒性、良好的生物相容性、高量子產(chǎn)率以及獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)一直是近年來的研究熱點(diǎn)之一。通常所報(bào)道的CDs具有藍(lán)綠色發(fā)射（發(fā)射波長小于600 nm），且僅在紫外線范圍內(nèi)表現(xiàn)出強(qiáng)吸收，導(dǎo)致了其在組織穿透、量子產(chǎn)率、自熒光干擾以及對(duì)組織和皮膚的損傷等方面的劣勢(shì)，從而極大限制了其在生物醫(yī)療、白色發(fā)光器件等領(lǐng)域的應(yīng)用。而長波長發(fā)射碳點(diǎn)，是指發(fā)射波長范圍在紅色或近紅外光譜區(qū)（600-1800 nm），具有深層組織穿透、長熒光壽命、極小自熒光、良好的成像對(duì)比度和空間分辨率以及對(duì)細(xì)胞組織較小的光損傷等一系列優(yōu)點(diǎn)，能夠克服藍(lán)綠光發(fā)射碳點(diǎn)的缺點(diǎn)，進(jìn)一步能夠應(yīng)用在生物成像、靶向治療、藥物遞送、光學(xué)器件、光催化等眾多領(lǐng)域中。因此，合成長波長發(fā)射碳點(diǎn)，對(duì)未來CDs的制備和應(yīng)用具有重要的意義。

圖1：長波長發(fā)射CDs的優(yōu)勢(shì)與應(yīng)用示意圖。

▎長波長發(fā)射CDs的合成

碳點(diǎn)的合成通過兩種合成方法，即“自上而下”和“自下而上”法，可以很容易地從各種碳前驅(qū)體制備CDs。前者主要是將大的碳材料切割、碎化成納米級(jí)別的顆粒，而后者是指在水熱、溶劑熱、微波熱等條件下，將有機(jī)小分子通過脫水和碳化來合成CDs。值得注意的是，通過含有特定官能團(tuán)的小有機(jī)分子更容易制備出長波長發(fā)射的碳點(diǎn)，例如常見的檸檬酸（CA）、氨基酸和糖類等脂肪族類含氮化合物。除了這些脂肪族類化合物外，芳香族化合物也是被廣泛應(yīng)用于制備長波長碳點(diǎn)的前驅(qū)體之一，尤其是含有多環(huán)或含有-R-NH-、-OH、-R-S-H等官能團(tuán)的化合物。聚苯環(huán)的芳香族前體通過脫水和碳化后產(chǎn)生了大量共軛的sp2結(jié)構(gòu)域，共軛sp2結(jié)構(gòu)域可以降低HOMO和LUMO之間的帶隙，有助于在紅外或近紅外激發(fā)和發(fā)射。

▎長波長發(fā)射CDs的光致發(fā)光規(guī)律

了解光致發(fā)光的機(jī)制是設(shè)計(jì)和合成具有所需光學(xué)性能的CDs的關(guān)鍵。然而，由于CDs在結(jié)構(gòu)和組成上的多樣性和復(fù)雜性，CDs的PL機(jī)制尚未研究清楚，但目前大量的研究表明其大多數(shù)取決于共軛結(jié)構(gòu)域、表面官能團(tuán)、雜原子摻雜等因素。因此本文將從這幾方面討論如何調(diào)控及優(yōu)化CDs的光學(xué)特性，并包括pH、溶劑、濃度、聚集等一些其他因素對(duì)碳點(diǎn)光學(xué)性質(zhì)的影響。

圖2：長波長發(fā)射CDs光學(xué)性質(zhì)的調(diào)節(jié)方法。

▎長波長發(fā)射CDs的應(yīng)用

長波長發(fā)射碳點(diǎn)的高信噪比和相當(dāng)?shù)拇┩干疃?，在目?biāo)化合物的定量和定性檢測(cè)方面表現(xiàn)出顯著的進(jìn)步，被廣泛用于傳感器的構(gòu)建。同時(shí)長波長發(fā)射碳點(diǎn)提供了深組織穿透、最小的自熒光、良好的成像對(duì)比度和空間分辨率，對(duì)生物樣品的光損傷可以忽略不計(jì)，提高了光穩(wěn)定性，減少了對(duì)細(xì)胞和組織的背景和輻射損傷，可實(shí)現(xiàn)在體內(nèi)光學(xué)成像、動(dòng)態(tài)檢測(cè)、腫瘤治療、藥物遞送的作用，因此被廣泛應(yīng)用于生物醫(yī)療方面。另外基于長波長發(fā)射碳點(diǎn)優(yōu)異的光學(xué)性能、獨(dú)特的發(fā)光特性也被廣泛用于LED光學(xué)器件和光學(xué)防偽加密等領(lǐng)域。

▎總結(jié)與展望

基于長波長發(fā)射的碳點(diǎn)，除了CDs的固有性能外，還具有高穿透深度、廣泛吸收、生物降解和抗光漂白效果等一系列優(yōu)點(diǎn)?；谝陨蟽?yōu)點(diǎn)和廣泛的應(yīng)用范圍，我們概述了長波長碳點(diǎn)的制備方式和正在進(jìn)行的應(yīng)用研究。本篇綜述主要討論了長波長碳點(diǎn)的合成路線、前驅(qū)體的選擇、光學(xué)性質(zhì)的調(diào)控方法及其目前在傳感、生物醫(yī)學(xué)、光學(xué)器件、光學(xué)加密和防偽、人工光合作用領(lǐng)域的應(yīng)用，以促進(jìn)其合成、創(chuàng)新和探索其他應(yīng)用的未來研究。盡管有關(guān)長波長碳點(diǎn)的合成和生物醫(yī)學(xué)應(yīng)用的相關(guān)研究在短時(shí)間內(nèi)實(shí)現(xiàn)了快速增長，但這些報(bào)道的長波長碳點(diǎn)在實(shí)際應(yīng)用中面臨著巨大的挑戰(zhàn)：

（1）制備成本高、耗時(shí)長及純化技術(shù)有限等極大限制了其的實(shí)際應(yīng)用。因此，經(jīng)濟(jì)高效的碳源和快速的合成分離技術(shù)是未來幾年大規(guī)模制備環(huán)保長波長碳點(diǎn)的方向，需要我們未來進(jìn)一步研究和探索。

（2）紅光碳點(diǎn)的長波長發(fā)光機(jī)理不具有普適性，不同體系的紅光碳點(diǎn)的發(fā)光機(jī)理區(qū)別較大，難以統(tǒng)一，因此需要借助現(xiàn)代先進(jìn)的分析技術(shù)和計(jì)算機(jī)模擬進(jìn)一步進(jìn)行分析。例如可通過構(gòu)建理論計(jì)算模型探索CDs結(jié)構(gòu)和性能之間的關(guān)系，定制更精確的計(jì)算協(xié)議，明確不同類型CDs的形成，拓寬CDs的應(yīng)用領(lǐng)域；同時(shí)隨著機(jī)器學(xué)習(xí)、深度學(xué)習(xí)、神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)、人工智能和高通量篩選技術(shù)的不斷成熟和廣泛應(yīng)用將為CDs的構(gòu)效關(guān)系提供更深刻的見解。

（3）水溶液中具有高熒光效率的紅光碳點(diǎn)對(duì)于體內(nèi)應(yīng)用，特別是生物成像和光療，是非常需要的，因?yàn)樗鼈兙哂凶钚〉墓鈸p傷和組織吸收，自發(fā)熒光對(duì)生物組織的干擾可忽略不計(jì)，以及深部組織穿透，但目前所制備的紅光碳點(diǎn)的水溶性較差，且量子產(chǎn)率不高，需要進(jìn)行更深入的研究。

（4）高量子產(chǎn)率的紅外及近紅外區(qū)發(fā)射碳點(diǎn)因其在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域的優(yōu)異應(yīng)用而受到廣泛的關(guān)注，但是目前報(bào)道極少，研究人員可以選擇最佳的前驅(qū)體、合成技術(shù)和配體功能化制備遠(yuǎn)紅外發(fā)射碳點(diǎn)。

（5）CDs的某些特性可應(yīng)用于實(shí)際，例如廢水處理和化學(xué)轉(zhuǎn)化的替代催化劑。因此，必須考慮CDs在放大操作中的功效，開發(fā)從工藝或廢水流中回收CDs的技術(shù)，以降低生產(chǎn)成本并避免無意中向環(huán)境釋放CDs，產(chǎn)生無法預(yù)測(cè)的污染。

（6）盡管絕大多數(shù)的研究強(qiáng)調(diào)CDs的生物相容性和無毒性，但很少有報(bào)告記錄CDs在環(huán)境中持續(xù)存在的長期后果或它們是否會(huì)造成意外的反污染，這些問題還需要我們進(jìn)一步去論證。

通過上述努力，我們相信長波長發(fā)射碳點(diǎn)必將成為碳基納米材料的重點(diǎn)發(fā)展對(duì)象，同時(shí)進(jìn)一步促進(jìn)其在生物成像、生物傳感和生物治療以及光學(xué)器件等領(lǐng)域的應(yīng)用。

▎論文信息

陳勁良, 曲丹*, 趙雯辛, 安麗, 孫再成*. 長波長發(fā)射碳點(diǎn)合成、調(diào)控及應(yīng)用研究進(jìn)展[J]. 發(fā)光學(xué)報(bào), 2024,45(04):534-556. DOI: 10.37188/CJL.20230335.

https://cjl.lightpublishing.cn/zh/article/doi/10.37188/CJL.20230335/